《醫(yī)用化學(xué)》 二、雜化軌道理論

價鍵理論比較簡明地闡明了共價鍵的本質(zhì)，共價鍵的飽和性和方向性。但在解釋分子的空間結(jié)構(gòu)方面卻遇到了困難。例如，經(jīng)實驗測知，甲烷分子具有正四面體的空間構(gòu)型，如圖4-11所示。圖中實線代表C-H鍵，虛線表示CH4分子具有正四面體的空間構(gòu)型。碳原子位于四面體的中心，與四個氫原子形成四個等同的C-H鍵，指向四面體的頂點，兩個C-H鍵間夾角（＜HCH）為109°28’。

圖4-11　CH４分子構(gòu)型

碳原子的外層電子構(gòu)型是2s22p1x2p1y有兩個未成對的p電子，按照價鍵理論，碳只能與兩個氫原子形成兩個共價鍵。如果考慮將碳原子的一個2s電子激發(fā)到2p空軌道上去，則碳原子有四個未成對電子（一個s電子和三個p電子），可與四個氫原子的1s電子配對形成四個C-H鍵。從能量觀點上看，2s電子激發(fā)到2p軌道所需要的能量（402kJ·mol-1）可能被多形成兩個C-H鍵所放出的能量（410KJ.mol-1）所補償而余。由于碳原子的2s電子和2p電子的能量不同，形成的四個C-H鍵也應(yīng)當不同，這與實驗事實不符。為了解決這個矛盾，1931年鮑林（Pauling）和斯萊脫（Slater）提出了雜化軌道理論，進一步發(fā)展和豐富了現(xiàn)代價鍵理論。

（一）雜化軌道理論的基本要要點

1．在成鍵過程中，由于原子間的相互影響，同一原子中參加成鍵的幾個能量相近的原子軌道可以進行混合，重新分配能量和空間方向,組成數(shù)目相等的新原子軌道。這種軌道重新組合的過程稱為軌道雜化，簡稱雜化。所組成的新原子軌道叫做雜化軌道。

2．雜化軌道之間互相排斥，力圖在空間取得最大的鍵角，使體系能量降低。原子軌道雜化以后所形成的雜化軌道更有利于成鍵。因為雜化后原子軌道的開頭發(fā)生了變化，如s軌道和p軌道雜化形成的雜化軌道，使本來平分在對稱兩個方向上的p軌道比較集中在一個方向上，變成一頭大一頭小，成鍵時在較大一頭重疊，有利于最大重疊。因此雜化軌道的成鍵能力比單純軌道的成鍵能力強。

（二）雜化軌道類型

根據(jù)原子軌道的種類和數(shù)目不同，可以組成不同類型的雜化軌道。這里我們只介紹s軌道和p軌道之間的雜化。

1．Sp雜化

一個s軌道和一個p軌道雜化可組成兩個sp雜化軌道。每個sp雜化軌道各含有1/2s和1/2p成分。兩個雜化軌道夾角為180°。

兩個sp雜化軌道的對稱軸在同一條直線上，只是方向相反（圖4-12）。因此sp雜化軌道又叫直線形雜化軌道。

圖　4-12 sp雜化軌道的形成

氣態(tài)BeCL2是直線形分子，鈹原子的電子層結(jié)構(gòu)為1s22s2，似乎不會形成共價鍵。但實際上鈹可與氯氣反應(yīng)生成BeCL2共價分子。根據(jù)雜化軌道理論，鈹原子成鍵時，2s軌道上的一個電子先被激發(fā)到一個空的2p軌道上去，然后由含有一個未成對電子的2s軌道和2p軌道進行sp雜化形成能量相等夾角為180°的兩個sp雜化軌道。兩個雜化軌道再分別與兩個氯原子的3p軌道重疊，形成兩個互為180°的Be-Cl鍵，它們是（sp-p）σ鍵。因此BeCL2是直線形分子（圖4-13）。

圖4-13　BeCL2分子型

2．sp2雜化

一個s軌道和兩個p軌道雜化可組成三個sp2雜化軌道。每個sp2雜化軌道有1/3s成分，2/3p成分。兩個sp2雜化軌道間的夾角120°。

三個sp2雜化軌道的取向是指向平面三角形的三個頂角，因此sp2雜化軌道又叫平面三角形雜化軌道（圖4-14）。

圖4-14 三個sp２雜化軌道

BF3是平面三角形分子。硼原子的價電子結(jié)構(gòu)為2s22p1。當硼與氟反應(yīng)時，硼原子2s軌道上的一個電子先激發(fā)到空的2p軌道上去，然后一個2s軌道和兩個2p軌道進行sp2雜化形成三個夾角為120°的sp2雜化軌道。每個sp2雜化軌道與F原子的一個2p軌道重疊組成一個（sp2-p）σ鍵。BG3是平面三角形結(jié)構(gòu)。分子中四個原子處在同一平面上，B原子位于中心（圖4-15）。

圖4-15 BF分子構(gòu)成　圖4-16四個sp雜化軌道

3．sp3雜化

一個s軌道和三個p軌道雜化形成四個sp3雜化軌道，每個sp3雜化軌道含有1/4s和3/4p成分。每兩個雜化軌道間的夾角為109°28’。

四個sp3雜化軌道的取向是指向正四面體的四個頂角。所以sp3雜化軌道也稱正四面體雜化軌道（圖4-16）。

在形成CH4分子時，碳原子的一個2s電子先激發(fā)到空的2p軌道上去然后一個2s軌道和三個2p軌道雜化組成四個等同的sp3雜化軌道。四個氫原子的1s軌道分別同碳原子的四個sp3雜化軌道重疊，組成四個（sp3-p）σ鍵，形成CH4分子。