《醫(yī)用化學(xué)》 三、強(qiáng)電解質(zhì)在溶液中的離解

（一）離子互吸學(xué)說(shuō)

稀釋定律適用于弱電解質(zhì)溶液，而不適用于強(qiáng)電解質(zhì)溶液。為了闡明強(qiáng)電解質(zhì)在溶液中的實(shí)際情況，德拜（Debye）和休克爾（Huckel）提出了離子互吸學(xué)說(shuō)，又叫完全電離學(xué)說(shuō)。這種學(xué)說(shuō)認(rèn)為，強(qiáng)電解質(zhì)在水溶液中完全離解成離子，離子在水溶液中并不完全自由。帶異號(hào)電荷的離子相互吸引，距離近的吸引力大；帶同號(hào)電荷的離子相互排斥，距離近的排斥力大。因此，離陽(yáng)離子越近的地方，陽(yáng)離子越少，陰離子越多；離陰離子越近的地方，陰離子越少，陽(yáng)離子越多?？偟慕Y(jié)果是，任何一個(gè)離子都好像被一層球形對(duì)稱(chēng)的異號(hào)電荷離子所包圍著。這層在中心陽(yáng)離子周?chē)鶚?gòu)成的球體，叫做離子氛。如圖2-1所示，位于球體中心的離子稱(chēng)為中心離子，在中心陽(yáng)離子周?chē)嘘庪x子氛，在中心陰離子周?chē)嘘?yáng)離子氛。

圖2-1　離子氛示意圖

在離子氛的影響下，溶液中的離子受到帶有相反電離子荷氛的影響，而不能完全自由活動(dòng)。使強(qiáng)電解質(zhì)溶液中的離子不能百分之百地發(fā)揮應(yīng)有的效能。因此，實(shí)測(cè)的離解度總是小于100%，這不是強(qiáng)電解質(zhì)的真實(shí)離解度，它反映了溶液中離子間相互影響的程度，我們把這種離解度稱(chēng)為“表現(xiàn)離解度”。而強(qiáng)電解質(zhì)的真實(shí)離解度是100%。

后來(lái)發(fā)現(xiàn)在強(qiáng)電解質(zhì)溶液中，不但有離子氛存在，而且相反電荷的離子還可以締合成離子對(duì)作為一個(gè)獨(dú)立單位而運(yùn)動(dòng)。有的離子對(duì)沒(méi)有導(dǎo)電能力。離子對(duì)在遇到強(qiáng)力碰撞時(shí)，可以分開(kāi)，隨后又可以重新形成新的離子時(shí)對(duì)。離子對(duì)的存在也使自由離子的濃度下降，導(dǎo)致溶液的導(dǎo)電能力下降。

離子氛和離子對(duì)的形成顯然與溶液的濃度和離子電荷有關(guān)。溶液愈濃，離子所帶的電荷愈多，上述效應(yīng)愈顯著。

如取不同濃度的KCL溶液，測(cè)定它的離解度（α）值，根據(jù)稀釋定律求得相就的“離解常數(shù)”值如表2-3。

表2-3　18℃，不同濃度KCL溶液的“離解度”和“離解常數(shù)”

濃度/mol·L-1離解度/%離解常數(shù)0.0194.20.1520.186.20.5361.075.62.342.071.23.52

由表2-3可以看出,強(qiáng)電解質(zhì)”離解常數(shù)”K隨溶液濃度的不同變化很大,這說(shuō)明強(qiáng)電解質(zhì)不存在離解常數(shù).也就是說(shuō)強(qiáng)電解質(zhì)在溶液中是完全離解的,不存在離解平衡,因而就不存在離解度和離解常數(shù).稀釋定律是以弱電解質(zhì)的可逆性過(guò)程為基礎(chǔ)推導(dǎo)得出的,所以它不適用于強(qiáng)電解質(zhì)溶液,不能客觀地闡明強(qiáng)電解質(zhì)在溶液中的實(shí)際情況.

(二)離子活動(dòng)和活度系數(shù)

由于強(qiáng)電解質(zhì)溶液中存在離子氛和離子對(duì),每個(gè)離子不能完全自由地發(fā)揮它在導(dǎo)電等方面的作用,路易斯(Lewis)就提出了活度的概念.離子活度是溶液中離子的有效濃度.它等離子和活度系數(shù)的乘積.設(shè)離子的濃度為c,活度系數(shù)為f,則離子的活度(α)為:α=fc (2-5)　或f=α/c

活度系數(shù)f反映了離子間存在著相互影響這一因素.由于離子的活度一般都比濃度小,所以f一般都小于1.活度系數(shù)大,表示離子牽制作用弱,離子活動(dòng)的自由程度大.溶液愈稀,活度系數(shù)愈接近于1.當(dāng)溶液無(wú)限稀釋時(shí),活度系數(shù)等于1,這時(shí)離子的運(yùn)動(dòng)完全自由,離子活動(dòng)就等于離子濃度.

因?yàn)殡娊赓|(zhì)溶液中必定同時(shí)存在陽(yáng)離子和陰離子,實(shí)驗(yàn)無(wú)法獨(dú)測(cè)出陽(yáng)離子的活度系數(shù)或陰離子的活度系數(shù).但實(shí)驗(yàn)可以測(cè)出一個(gè)電解質(zhì)的陽(yáng)/陰離子的平均活度系數(shù)(f±).強(qiáng)電解質(zhì)溶液的活度一般指溶液的平均活度(α±)

α±= f±×c

表2-4列舉了25℃時(shí),一些強(qiáng)電解質(zhì)的離子平均活度系數(shù).

表2-4　一些強(qiáng)電解質(zhì)的離子平均活度系數(shù)（25℃）

電解質(zhì)C/mol·L-10.0010.0050.010.050.10.51.0HCL0.9660.9280.9040.8030.7960.7580.809KOH0.960.920.900.820.800.730.76KCL0.9650.9270.9010.8150.7690.6510.606H2SO40.6300.6390.5440.3400.2650.1540.130Ca(NO3)20.880.770.710.540.480.380.35CuSO40.740.530.410.210.160.0680.047

例3　已知25℃時(shí),0.1mol·L-1KCL溶液中,離子的平均活度系數(shù)為0.769,求離子的平均活度.

解:已知f±=0.769　c=0.1 mol·L-1

α±=0.769×0.1=0.0769×mol·L-1

(三)離子強(qiáng)度

溶液中離子的活度系數(shù)不僅與它的濃度有關(guān),并且還與溶液中其它各種離子的總濃度和離子的電荷數(shù)有關(guān),但與離子的種類(lèi)無(wú)關(guān).因此,溶液中離子的濃度和離子的電荷數(shù)就成為影響離子活度系數(shù)的主要因素.為了闡明離子濃度和離子電荷數(shù)對(duì)離子活度的影響,引入了離子度的概念.離子強(qiáng)度表示溶液中離子所產(chǎn)生的電場(chǎng)強(qiáng)度.它是溶液中各種離子的量濃度乘以離子電荷數(shù)的平方總和的二分之一

（2-6）

式中,I代表溶液的離子濃度;c是離子的量濃度;z是離子的電荷數(shù).

例4　求0.01mol·L-1NaCL溶液的離子強(qiáng)度.

解:I=1/2×(0.01×12+0.01×12)=0.01

例5　溶液中含有0.05mol·L-1NaCL和0.01 mol·L-1KCL,求該溶液的離子強(qiáng)度.

解:I=1/2×(0.05×12+0.05×12+0.01×12+0.01×12)=0.06

離子活度系數(shù)隨溶液中離子強(qiáng)度的改變而顯著改變,表2-5列出了離子強(qiáng)度和平均活度系數(shù)的關(guān)系.溶液中離子強(qiáng)度越大，離子間的相互影響越強(qiáng)，離子活動(dòng)受到的限制就越大。只有當(dāng)溶液接近于無(wú)限稀釋時(shí)，離子強(qiáng)度趨近于零，離子才能完全自由活動(dòng)，這時(shí)離子的活度生活費(fèi)數(shù)就接近于1，即離子活度就接近于離子的真實(shí)濃度。

表2-5　不同離子強(qiáng)度時(shí)離子的活度系數(shù)（25℃）

活度系數(shù)
離子強(qiáng)度電　荷　數(shù)12341×10-40.990.950.900.832×10-40.980.940.870.770.775×10-40.970.900.800.671×10-30.960.860.730.562×10-30.950.810.640.455×10-30.920.720.510.301×10-20.890.630.390.192×10-20.870.570.280.125×10-20.810.440.150.040.10.780.330.080.010.20.700.240.040.0030.30.660.62--0.50.62---

采用離子強(qiáng)度的目的，是因?yàn)殡x子的活度系數(shù)的測(cè)定方法一般比較復(fù)雜，不容易測(cè)定。但是，離子活度系數(shù)與離子強(qiáng)度間卻存在著一定的聯(lián)系，并且離子強(qiáng)度很容易由離子的濃度與其所帶電荷而求得。在測(cè)定離解迷路數(shù)時(shí)等精密工作中，要求對(duì)離子的有效濃度作精確計(jì)算，這就需要由離子將濃度換算成活度。但在一般有關(guān)稀溶液的計(jì)算中，可直接換算成活度。