《醫(yī)用化學(xué)》 二、多元酸堿在溶液中的離解

多元酸堿在溶液中的離解是分步進(jìn)行的，叫做分步離解。表2-2列出了一些常見的多元酸的分步離解常數(shù)。表中pKa為Ka的負(fù)對數(shù)值。

表2-2 一些常見的多元酸的分步離解常數(shù)

名稱分子式Ka1PKa1Ka2PKa2Ka3PKa3酸性強(qiáng)度增加草酸H2C2O45.4×10-21.275.4×10-54.272.2×10-1312.67亞硫酸H2SO31.54×10-21.811.02×10-76.91磷酸H3PO47.52×10-32.126.23×10-87.21丙二酸CH2(COOH)21.38×10－32.862×10－65.70鄰苯二甲酸C6H4（COOH）21.12×10－32.953.9×10－55.41酒石酸（CHOHCOOH）29.1×10－43.044.3×10－54.37碳酸H2CO34.30×10－76.375.61×10－1110.25氫硫酸H2S9.1×10－87.041.1×10－1211.96

例如草酸（H2C2O4）的離解分兩步進(jìn)行。

一級離解

二級離解

二級離解總比一級離解困難，因?yàn)镠+要克服帶有兩個電荷的C2O2-4對它的吸引。從Ka1和Ka2可以反映這一點(diǎn)。草酸溶液中的HC2O-4濃度要比C2O2-4濃度大得多。

磷酸的離解要分三步，有Ka1、Ka2、和Ka3三個離解常數(shù)，且Ka1》Ka2》Ka3。這說明多元酸分級離解是依次變難。

根據(jù)多元酸的濃度和各級離解常數(shù)，可以算出溶液中各種離子的濃度。

例2　計(jì)算0.1mol·L-1H2S溶液中的H+和S2-的濃度。

解：由于H2S的　Ka1》Ka2，所以H2S溶液中的H+主要來自第一步離解，而第一步離解所產(chǎn)生的H+，又抑制第二步離解。這樣計(jì)算H2S溶液中H+的總濃度時，可以忽略第二步離解的H+，近似地等于第一步離解平衡時H+濃度。

設(shè)第一步離解平衡時[H+]=x,則[H+]≈[HS-]，平衡時則有下列關(guān)系：

由表2-2知H2S的Ka為9.1×10-8,則

因Ka1很小,x必然很小,所以0.1-x≈0.1,則

溶液中的S2-是第二步離解的產(chǎn)生,因此,計(jì)算溶液中的S2-濃度時,應(yīng)根據(jù)第二步離解平衡進(jìn)行計(jì)算.

設(shè)第二步離解時,[S2-]=y,平衡時有下列關(guān)系:

因?yàn)镵a1極小,y必然極小,所以9.54×10-5±y≈9.54×10-5,則

所以,[S2-]≈Ka2。