《醫(yī)用化學(xué)》 一、EDTA配合沆定的基本原理

（一）EDTA配合滴定的基本原理

EDTA（用H4Y表示）是一個多元酸，在溶液中以H4Y，H3Y-，HY3-，Y4-等形式存在。其中Y4-能與多種金屬離子直接配合生成穩(wěn)定的配合物，配合比為1：1。

金屬離子與EDTA形成的配合物的穩(wěn)定性常用穩(wěn)定常數(shù)的對數(shù)表示。EDTA與金屬離子形成配合物的反應(yīng)如下（為簡單起見略去電荷）：

(7-6)

(7-7)

Ks或lgKs越大，配合物越穩(wěn)定。表7-2列舉了一些常見金屬離子與EDTA形成配合物的lgKs值，

表7-2 EDTA金屬離子配合離子lgKs值

金屬離子配合離子lgKs金屬離子配合離子lgKs金屬離子配合離子lgKsNa+NaY3-1.66Fe2+FeY2-14.33Cu2+CuY2-18.7Li+LiY3-2.79Al3+AlY-16.11Hg2+HgY2-21.8Ag+AgY3-7.32Co2+CoY2-16.31Sn2+SnY2-22.1Ba2+BaY2-7.78Cd2+CdY2-16.40Bi3+BiY-22.8Mg2+MgY2-8.64Zn2+ZnY2-16.40Cr3+CrY-23.0Ca2+CaY2-11.0Pb2+PbY2-18.30Fe3+FeY-24.23Mn2+MnY2-13.8Ni2+NiY2-18.56Co3+CoY-36.0

式（7-6）中的[Y]是指平衡時的[Y4-]，不包括EDTA其他存在形式，故稱Ks為配合物的絕對常數(shù)，它與溶液的酸度無關(guān)。表7-2中所列數(shù)據(jù)均為絕對穩(wěn)定常數(shù)。由于EDTA是弱酸性的配合劑，因此溶液的酸度對EDTA配合物的穩(wěn)定性有很大的影響。

1．酸度的影響

酸度的影響可用下式表示：

可見溶液的酸度越高，[Y4-]越低，越不利于配合滴定的進行；溶液的酸度越低[Y4-]越高，配合滴定進行得越完全。EDTA溶液中除了Y4-外，還存在其他形式。設(shè)EDTA總濃度為[Y]總，則

[Y]總=[H4Y]+[HY-]+[HY2-]+[HY3-]+[Y4-](7-8)

[Y]總與[Y4-]之間存在著一定的比例關(guān)系。

[Y]總=αH·［Y-4］

αH=[Y]總/[Y4-]

比例系數(shù)aH叫做酸效應(yīng)系數(shù)，它是隨酸度的增大而增大，aH可以從EDTA的各級電離常數(shù)和溶液中[H+]計算出來。

將式（7-9）代入式（7-6）可得

(7-10)

式中Ks＇是考慮了酸效應(yīng)的穩(wěn)定常數(shù)，叫做條件穩(wěn)定常數(shù)或表觀穩(wěn)定常數(shù)，在不同酸度下，KS是不變的，但由于aH隨酸度增大而增大，故Ks＇則隨酸度的增大而減小。在配合滴定中，要求反應(yīng)量的完成，Ks＇越大，反應(yīng)進行得越完全。

如被測金屬離子的初始濃度為0.02mol·L-1,當反應(yīng)完全時,金屬離子基本都配合成MY,即得[MY]=1.0×10-2mol·L-1,設(shè)測定的允許誤差為0.1%,則滴定達到平衡時,

［M=[Y]≤1.0*10-2*0.1%=1.0*10-5(mol·L-1)

將這一關(guān)系代入式(7-10)則得

或lgKs＇≥8　(7-11)

可見MY配合物的　Ks＇必須等于或大于1.0×108，才能滿足滴定誤差小于0.1%的要求

由式（7-10）可得

lgαＨ≤lgKs-8 (7-12)

利用上式，再根據(jù)7-3可以求得滴定各種多金屬離子所允許的最低PH值。

7-3 不同PH時EDTA的lgaH

pHlgaHpHlgaHpHlgaH21.1848.4482.26117.2056.4591.28213.5264.65100.45310.6073.32110.07

在滴定過程中也應(yīng)控制一定的酸度，因為EDTA在滴定中不斷有H+釋放出來，使溶液的PH值降低。例如用EDTA二鈉溶液滴定Ca2+時，其反應(yīng)式如下：

因此配合滴定常需用緩沖控制酸度。

2．其他配合劑的影響

溶液中存在其他配合劑時的影響用下式表示：

Z代表其他配合劑，n為Z的系數(shù)。由于其他配合劑的存在，降低了金屬離子的濃度，使平衡向左移動。配合滴定中常常利用這個原理消除干擾離子。例如，用EDTA滴定Mg2+和Cd2+、Zn2+混合液中的Mg2+時，可在滴定前向混合液中加入KCN，使Cd2+和Zn2+與CN-形成穩(wěn)定的[Zn（CN）4]2-和[Cd（CN）4]2-（Mg2+不與CN-配合），從而消除了Cd2+和Zn2+對滴定的干擾。這種消除干擾的作用叫掩蔽作用，起掩蔽作用的配合劑叫掩蔽劑。

（二）金屬指示劑

配合滴定中指示終點的方法很多，其中最重要、應(yīng)用最多的是金屬指示劑。它常常是一種配合劑，能與金屬離子形成可溶于水的有色配合物。

在滴定前，溶液中金屬指示劑與金屬離子形成有色配合物，溶液的顏色就是這種酏合物的顏色。滴不定期開始后，EDTA與溶液中自由金屬離子配合。滴定接近并達到終點時，與指示劑配合的金屬離子濃度劇烈降低，MIn轉(zhuǎn)變?yōu)镮n，溶液的顏色由MIn的顏色轉(zhuǎn)變?yōu)橹甘緞㊣n的顏色。

值得注意的是金屬指示劑與金屬離子形成的配合物要有適當?shù)姆€(wěn)定性。穩(wěn)定性太低，配合物易離解，會使終點提前出現(xiàn)。穩(wěn)定性太高，稍過終點時，EDTA仍不能奪取MIn中的金屬離子，就無法指示終點，使終點出現(xiàn)過遲。

常見的金屬指示劑有鉻黑T（EBT）、鈣試劑等?，F(xiàn)以鉻黑T為例進行介紹。鉻黑T（用NaH2In表示）是一個具有弱酸性酚羥基的有色配合劑，在不同的酸度下為不同的顏色。

在PH＜6或PH＞12時，游離的指示劑與形成金屬離子配合物的顏色沒有明顯的區(qū)別，在PH=7～11的溶液里指示劑顯藍色，而與金屬離子生成的配合物為紅色，顏色有極明顯的差別。所以用鉻黑T作指示劑時，PH值應(yīng)控制在7～11的范圍內(nèi)，最適宜的PH值為9～10.5。例如，用EDTA滴定Mg2+時，先在被測溶液中加入NH+4-NH3·H2O緩沖溶液，將PH值控制在10左右，然后加鉻黑T作指示劑數(shù)滴，用0.02mol·L-1EDTA標準溶液滴定。

滴定終點時，由MgIn-的紅色轉(zhuǎn)變?yōu)镠In2-的藍色。

在滴定過程中，顏色的變化為：紅色→紫色→藍色。當溶液的顏色由紅色轉(zhuǎn)變成紫色時，說明滴定已接近終點，再稍許滴定幾滴即達到終點。