《醫(yī)用化學》 二、內軌型配合物與外軌型配合物

前面已提到，在形成配合物中，配位體的孤對電子所占空軌軌道是有（n-1）d軌道參與的雜化軌道[（n-1）d+ns+np]，所以叫軌型配合物。如[Ni(CN)4]2-，[Fe（CN）6]3-，[Mn(CN)6]4-，[Co(NH3)6]3+，[Pt（NH3）2CL2]等都屬于此類。一般來說，內軌型配合物中，共享電子對深入中心離子內層雜化軌道，成鍵時中心離子的電了層結構有所改變，形成的配鍵主要是共價鍵性質，因此這種配合物比較穩(wěn)定。

在形成配合物中，配位體的孤對電子所占據(jù)的ns+np+nd所組成的雜化軌道，沒有（n-1）d軌道參加，所以叫外軌型配合物。如[FeF６]３－，[Fe（H2O6]3+,[Co(NH3)6]2+,[Ni（NH3）4]2+等都屬于此類。一般來說，內軌型配合物中，共用電子對處于中心離子的外層雜化軌道，成鍵時，中心離子的電子層結構保持不變，形成的配鍵具有離子鍵的特性。由于nd軌道的能量比(n-1)d為高，所以外軌型配合物一般不如內軌型配合物穩(wěn)定。

表5-3　內軌型配 合物與外軌型配合物

類別鍵型配位體電子結構中心離子雜化軌道配位數(shù)穩(wěn)定性外軌型配合物電價配鍵F--離子和H2O分子等配位體成鍵時中心離子的電子層結構保持Ag+,Hg2+sp2較小Al3+Zn2+,Co2+,Fe2+,Cu2+,Cd2+Sp34Fe3+Cr3+Co2+Ni2+Pd4)MN3+sp3d26內軌型配合物共價配鍵NH3CL-RNH2成鍵時引起中心離子d層電子層電的重排。Pt2+,Pt4+,Ni2+Au3+,Pd2+Dsp24較大CN-和NO-2等配位體Fe3+,Cr3+,Co3+,Ni3+,Pd4+,Mn3+D 2sp36