化學(xué)名詞解釋?zhuān)?/p>

聚合反應(yīng)是單體聚合成為高分子的反應(yīng)。當(dāng)單體聚合生成分子量較小的低聚物時(shí)則稱(chēng)低聚合反應(yīng)，產(chǎn)物稱(chēng)低聚物。由于單體的每一步聚合過(guò)程都伴隨著三甲基硅基的轉(zhuǎn)移，稱(chēng)為基團(tuán)轉(zhuǎn)移聚合，也屬于鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)。

聚合反應(yīng)是單體聚合成為高分子的反應(yīng)。當(dāng)單體聚合生成分子量較小的低聚物時(shí)則稱(chēng)低聚合反應(yīng)，產(chǎn)物稱(chēng)低聚物。由于單體的每一步聚合過(guò)程都伴隨著三甲基硅基的轉(zhuǎn)移，稱(chēng)為基團(tuán)轉(zhuǎn)移聚合，也屬于鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)。

聚合反應(yīng) - 簡(jiǎn)介

單體聚合成為高分子的反應(yīng)。只用一種單體進(jìn)行聚合者稱(chēng)為均聚反應(yīng)，也稱(chēng)聚合反應(yīng)。當(dāng)單體聚合生成分子量較小的低聚物時(shí)則稱(chēng)低聚合反應(yīng)，產(chǎn)物稱(chēng)低聚物。當(dāng)兩種或兩種以上的單體一起聚合則稱(chēng)共聚合，產(chǎn)物稱(chēng)共聚物。

聚合反應(yīng) - 分類(lèi)

從聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)來(lái)看，聚合反應(yīng)主要有兩大類(lèi)，一是鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)，如烯類(lèi)單體的加成聚合，簡(jiǎn)稱(chēng)加聚。二是逐步聚合反應(yīng)，如雙官能團(tuán)的二元酸與二元胺間的縮合聚合，簡(jiǎn)稱(chēng)縮聚。

鏈?zhǔn)骄酆吓c逐步聚合有以下區(qū)別：

①單體的消失(用轉(zhuǎn)化率%表示)與聚合時(shí)間的關(guān)系在逐步聚合反應(yīng)中，所有單體的不同官能團(tuán)之間都能進(jìn)行反應(yīng),因此單體很快消失(圖a)，

這時(shí)的轉(zhuǎn)化率要用單體官能團(tuán)的反應(yīng)程度p來(lái)表示,它們之間的關(guān)系為轉(zhuǎn)化率%=100p。而在鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)中,單體是逐漸消失的(圖b)。

②聚合物的平均聚合度唒與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系　在鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)中 唒與轉(zhuǎn)化率基本上沒(méi)有依賴(lài)關(guān)系(圖c)。在逐步聚合反應(yīng)中，轉(zhuǎn)化率<80%時(shí)只形成低聚物;只有轉(zhuǎn)化率>98%時(shí),才能形成高聚物。

沒(méi)有鏈終止和鏈轉(zhuǎn)移的負(fù)離子聚合能形成活的高分子,此時(shí)唒隨轉(zhuǎn)化率的增加而增大。

③從反應(yīng)熱及活化能來(lái)比較　鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)的反應(yīng)熱較大，在20～30千卡/摩爾之間，所以聚合最高溫度Tc很高，在200～300℃之間，在一般聚合溫度下，可以認(rèn)為它是不可逆反應(yīng)。鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)的鏈增長(zhǎng)活化能很小，在5千卡/摩爾左右,因此只要引發(fā)劑產(chǎn)生自由基,鏈增長(zhǎng)即迅速進(jìn)行，能在一秒鐘左右形成唒約為1000的長(zhǎng)鏈高分子。但在逐步聚合反應(yīng)(如聚酰胺和聚酯)中，反應(yīng)熱只有5千卡/摩爾左右，它們的Tc低至40～50℃。所以在一般溫度下它是可逆反應(yīng)，化學(xué)平衡既依賴(lài)于溫度,又依賴(lài)于小分子副產(chǎn)物的濃度。逐步聚合反應(yīng)的鏈增長(zhǎng)活化能在15千卡/摩爾左右，所以聚合必須用高溫，往往要采用催化劑以降低反應(yīng)溫度,并在高真空下反應(yīng),以盡量除去小分子副產(chǎn)物。

鏈?zhǔn)骄酆?/p>

主要有α-烯烴、共軛雙烯烴、乙烯類(lèi)單體的聚合。無(wú)論是自由基、正離子、負(fù)離子或配位負(fù)離子聚合，都是打開(kāi)碳-碳雙鍵而形成碳-碳單鍵的聚合反應(yīng)，所以統(tǒng)稱(chēng)為烯類(lèi)加成聚合。非共軛雙鍵的環(huán)化聚合也屬于鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)：

以下單體的正離子聚合可通過(guò)異構(gòu)化得到下列聚合物：

所以這類(lèi)反應(yīng)稱(chēng)為異構(gòu)化聚合，也屬于鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)。

α，β-不飽和酸酯如甲基丙烯酸甲酯,以具有三甲基硅基的烯酮二縮合物為引發(fā)劑，在親核試劑催化作用下，在室溫下能聚合：

由于單體的每一步聚合過(guò)程都伴隨著三甲基硅基的轉(zhuǎn)移，稱(chēng)為基團(tuán)轉(zhuǎn)移聚合，也屬于鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)。

逐步聚合

由乙二醇與對(duì)苯二甲酸合成聚酯;由己二胺與己二酸(或己二酰氯)合成聚酰胺;由雙酚A與光氣合成聚碳酸酯,同時(shí)生成小分子副產(chǎn)物水(或HCl)的官能團(tuán)縮合聚合反應(yīng)(也稱(chēng)縮聚反應(yīng))，都是逐步聚合反應(yīng)。采用α-羥基或α-氨基ω羧酸的自縮聚反應(yīng)，如HO─(CH2)n─COOH或H2N─(CH2)n─COOH, 也是逐步聚合反應(yīng)。逐步聚合還包括聚加成反應(yīng) (又稱(chēng)逐步加成聚合),例如聚氨酯的合成，從反應(yīng)類(lèi)型來(lái)說(shuō)，它是異氰酸酯中氮-碳雙鍵的打開(kāi)和醇中活潑氫的加成,由于中間經(jīng)過(guò)氫原子轉(zhuǎn)移，也叫氫轉(zhuǎn)移聚合反應(yīng)。如果異氰酸酯與胺反應(yīng)，就形成聚脲;而二烯酮與醇或胺反應(yīng)則形成聚酯或聚酰胺：

又如丙烯酰胺的負(fù)離子聚合，由于中間經(jīng)過(guò)氫原子轉(zhuǎn)移，也稱(chēng)氫轉(zhuǎn)移聚合，因?yàn)樗鼘儆谥鸩骄酆希砸部蓺w入聚加成反應(yīng)。從得到的聚合物是丙烯酰胺異構(gòu)化產(chǎn)物來(lái)看，也可叫異構(gòu)化聚合。

開(kāi)環(huán)聚合

根據(jù)單體和反應(yīng)類(lèi)別的不同，還有一大類(lèi)聚合反應(yīng)是開(kāi)環(huán)聚合，主要是雜環(huán)的開(kāi)環(huán)聚合，如：

從聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)來(lái)說(shuō)，它們大部分屬于離子型鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)，也有些是逐步聚合反應(yīng)。例如己內(nèi)酰胺用金屬鈉開(kāi)環(huán)聚合基本上屬于前者，而用稀酸為催化劑者則屬于后者，因?yàn)樗窍刃纬?omega;-氨基酸后再進(jìn)行逐步聚合：

所以不能只以單體結(jié)構(gòu)本身來(lái)決定它的聚合反應(yīng)類(lèi)型，還必須根據(jù)單體和反應(yīng)條件來(lái)判斷。羰基化合物(包括醛類(lèi)和酮類(lèi)化合物)的羰基不能發(fā)生自由基聚合，但往往能進(jìn)行離子型聚合，而且是鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)，它們往往也都包括在開(kāi)環(huán)聚合之內(nèi)。

消除聚合

也可以看作不典型的縮合聚合，主要的例子有：在吡啶和氯化亞銅存在下,2,6-二甲苯酚氧化生成聚二甲基苯醚：

它簡(jiǎn)稱(chēng)聚苯醚(PPO)，是一種工程塑料?？偟目磥?lái),上面的反應(yīng)是脫氫反應(yīng)或氧化反應(yīng)，也稱(chēng)氧化偶合聚合。又如二甲苯在550℃氣相脫氫，熱分解得到聚對(duì)二甲苯：

它能耐高溫并有優(yōu)異電學(xué)性能，是一種工程塑料。

狄爾斯-阿爾德聚合

也可屬于聚加成反應(yīng),例如二環(huán)戊二烯化合物與對(duì)苯二醌能逐步進(jìn)行狄爾斯-阿爾德加成反應(yīng)：

酚醛樹(shù)脂、脲醛樹(shù)脂和三聚氰胺樹(shù)脂的聚合都是逐步聚合反應(yīng)，以酚醛樹(shù)脂為例：

有人把它看作是甲醛的羰基加成反應(yīng)，然后是縮合聚合，所以又叫加成縮合聚合反應(yīng)。但是從反應(yīng)機(jī)理來(lái)看，應(yīng)該是苯環(huán)的親電取代反應(yīng)：

似乎也可叫取代縮聚反應(yīng)。所以籠統(tǒng)地稱(chēng)為縮聚反應(yīng)比較合適。

上述各點(diǎn)列于表中。